10. GAIA: Konposatu organometalikoei sarbidea

Kimika organometalikoa koordinazio-kimikaren zati bat izaten da, non bereizgarri bezala M-C loturak dauden. Zorrotzak izateko, konposatu bat organometalikoa izateko, M-C lotura egoteaz gain lotutako C-k molekula organiko baten zati izan behar du. Dena den, kimika organometalikoa irakasten denean, beti karboniloak estekatzaile gisa aztertuz hasten gara, nahiz eta CO molekula organikoa ez izan. Horren arrazoia da CO-k eratzen dituen loturek ezaugarri asko dituztela komunean estekatzaile organometalikoek eratutakoekin, besteak beste: koordinazio-konposatu klasikoekin alderatuz, M-L lotura sendoagoak (kobalenteagoak) eta metalaren oxidazio-zenbaki baxuagoak. Beraz, karboniloak eta konposatu organometaliko «puruak» batera aztertuko ditugu. Bestaldetik, M-L loturak sendoagoak izatea da konposatu organometaliko gehientsuenak diamagnetikoak izatearen arrazoia (d orbitalen banaketa handiagoa). Honako irudi honetan dituzue zenbait konposatu organometalikoren adibideak:

Konposatu organometalikoak duten estekatzaile motaren arabera sailka daitezke:

10.1. FORMULAZIOA

Aurretik koordinazio-konposatuetarako emandako arau berdinak:

Orain hasiko gara koordinazio-konposatuekiko dituzten berezitasunak ikusten:

Orain, estekatzaile organometalikoen izendapenak (normalean, estekatzaile neutro gisa izendatzen dira, erdiko zutabean):

• M-C lotura bakuna eratzen duten estekatzaileei -il atzizkia gehitzen zaie:

  10.1 taula. M-C lotura bakuna eratzen duten estekatzaileak.
  	metil
  	etil
  	propil
  	propan-2-il edo 1-metiletil (isopropil)
  	prop-2-en-1-il (alil)
  	butil
  	butan-2-il edo 1-meyilpropil (sec-butil)
  	ziklopenta-2,4-dien-1-il (ziklopentadienil)
  	fenil
  	fenilmetil (benzil)
  	etanoil (azetil)
  	propanoil (propionil)
  	butanoil (butiril)
  	benzenokarbonil (benzoil)
  	etenil (binil)
  	etinil
  	silil
  	germil
  	eztainil
  	plumbil

• M-C lotura bakun anitz eratzen dituzten estekatzaileei -diil edo -triil atzizkia gehitzen zaie:

  10.2 taula. M-C lotura bakun anitz eratzen dituzten estekatzaileak.
  	metanodiil (metileno)
  	etano-1,2-diil (etileno)
  	propano-1,3-diil
  	butano-1,4-diil
  	metanotriil
  	etano-1,1-diil
  	etano-1,1,1-triil
  	eteno-1,2-diil
  	eteno-1,1-diil
  	etino-1,2-diil
  	Benzenodiil (fenileno)

• M=C eta M≡C lotura anizkoitzak eratzen dituzten estekatzaileei -ilideno edo -ilidino atzizkia gehitzen zaie, hurrenez hurren:

10.2. Hemezortzikotearen ARAUA

Sidgwick-ek (1927) Lewisen teoria, konposatu organikoetarako arrakastatsua suertatu zena, koordinazio-konposatuetara hedatu zuen. Gogoratu konposatu organikoen «zortzikotearen araua»: atomo baten inguruan egon beharreko elektroi kopurua zortzi izatea (2. eta 3. periodoko gas noblearen egitura elektronikoa: ns² np⁶). Koordinazio-konposatuen kasuan, estekatzaileak Lewisen baseak izanik, bere elektroi batzuk (elektroi bikote bakarti batenak, normalean) metalarekin partekatzen ditu. Modu honetan, metalaren inguruan dauden elektroiak dira: metalaren balentzia-elektroiak gehi estekatzaileek partekatzeko emandako elektroiak. Elektroi kopuru horri zenbaki atomiko eraginkorra (ZAE) deritzo.

Trantsizio-metalen kasuan, hurbilen duten gas noblearen egitura ns² np⁶ (n-1)d¹⁰ da, beraz, koordinazio-konposatua egonkorra izatea espero da inguruan hemezortzi elektroi dituenean (hemezortzikotearen araua). Dena den, orbital molekularren teoriaren arabera, bai zortzikotearen bai hemezortzikotearen arauen jatorria da orbital molekular guztiak, antilotzaileak izan ezik, bete behar izatea. Zehatzago hitz eginda, lotzaileek egon behar dute okupatuta; orbital ez-lotzaileen okupazioak ez luke eraginik izan beharko egonkortasunean, baina, momentuz, aurreko baieztapenarekin geratuko gara hemezortzikotearen azalpena emateko. Beraz, konposatu organikoetan, atomo zentralak lau balentzia-orbital dituenez (1s eta 3p), molekula eratzean, beti izango du, lotzaileak eta ez-lotzaileak zenbatuz, lau orbital molekular bete beharra (zortzi elektroi, guztira). Koordinazio-konposatu oktaedrikoetan kalkulu berdina eginez, bederatzi balentzia-orbital ditugu (1s, 3p eta 5d) eta, konplexua eratzean, bederatzi orbital izango ditu (lotzaileak gehi ez-lotzaileak zenbatuz) betetzeko beharrarekin (hemezortzi elektroi, guztira).

Dena den, koordinazio-konposatu klasikoetan (H₂O, NH₃... estekatzaile bezala) ez da betetzen hemezortzikotearen araua. Horren zergatia da, lehen komentatu bezala, orbital molekularren arabera orbital ez-lotzaileen okupazioak ez duela aparteko eraginik egonkortasunean; beraz, bi kasu ditugu:

• Estekatzaile -emaileak eta -emaileak (koordinazio-konposatu klasikoak). e_g eta t_2g orbitalen arteko energia-aldea txikia da, eta, ondorioz, ez du egonkortasunean eragin handirik izaten e_g^* orbitaletan elektroiak egoteak edo t_2g orbitaletan hutsuneak egoteak. Ez dute hemezortzikotearen araua jarraitzen.

• Estekatzaile -hartzaileak (konposatu organometalikoak). e_g eta t_2g orbitalen arteko banaketa handia da (t_2g orbitalak izaera lotzailea du). Beraz, hemen bai, e_g^* orbitaletan elektroiak kokatzeak edo t_2g orbitaletan hutsuneak uzteak konposatua ezegonkortzen du nabarmenki. Hemezortzikotearen araua jarraitzen dute.

Beraz, laburbilduz, d orbitalen banaketa () handia denean, hemezortzikotearen araua betetzen da, eta  txikia denean, aldiz, ez da betetzen.

Hemezortzikotearen arauari dagokion beste salbuespen nabarmen bat da geometria karratu lauen konposatuena (d⁸ ioi metalikoen geometria ohikoena), eta horiek nolabaiteko hamasei elektroiko arau propioa jarraitzen dute. Horren azalpena argi geratzen da beren orbital molekularren diagrama aztertzen denean.

d_x2_-y2 orbitala (b_1g^*) energian oso altu geratzen denez, normala da konposatu karratu lauek hori bete nahi ez izatea, eta, ondorioz, hamasei elektroirekin geratzea.

Hemezortzikotearen arauaren betetze-mailaren arabera, trantsizio-metalak sailkatzen baditugu honako taula hau dugu:

10.6 taula. Hemezortzikotearen betetze-maila.

Ezkerreko trantsizio-metalek hemezortzikotearen araua ez betetzearen arrazoia da metalak ezin duela, eragozpen esterikoa dela eta, hemezortzi elektroi izateko beharrezko liratekeen estekatzaile guztiei (> 7) koordinatuta egon. Bestaldetik, 9. eta 10. taldeko metalek, d⁸ konfigurazio elektronikoa eskuragarri dutenez, hemezortzi eta hamasei elektroi (geometria karratu laua) espezieak eratzen dituzte.

Zenbaki Atomiko Eraginkorraren (ZAE) kalkulua. ZAE zenbakiak balio digu konposatu baten egonkortasuna aurresateko eta, gero ikusiko dugun bezala, M-M loturen kopurua aurresateko ere bai. ZAEren kalkulua egiteko, nahastu ezin daitezkeen bi metodo daude: kobalentea (edo neutroa) eta ionikoa (edo kargatua).

Kontura zaitezte eredu ionikoan ez dela konplexuaren karga kontatzen, espres hori ioi metalikoaren eta estekatzaileen kargen baturatik ateratzen delako. Edozein kasutan, eredu bakoitzean estekatzaile desberdinek ematen duten elektroi kopurua adierazten den taulak ditugu:

10.6 taula. ZAE kalkulatzeko estekatzaileek ematen duten elektroi kopurua.

Kontura zaitez M-M loturetarako bi elektroi zenbatzen direla, eta, lehen, idatzitakoan jartzen zen M-M lotura bakoitzeko elektroi bakarra zenbatzen zen. Itxurazko desadostasun honen azalpena hau da: zentro metaliko indibidualen ZAE zenbakitzeko M-M lotura bakoitzeko elektroi bat zenbatu behar dela, baina konplexu polinuklearraren ZAE zenbakitze osoa kalkulatutzeko, M-M lotura bakoitzeko bi elektroi zenbatzen dira (elektroi bat zentro metaliko bakoitzeko).

1. ariketa. Kalkulatu honako konposatu hauen Zenbaki Atomiko Eraginkorra (ZAE).

a) [RhCl(η²-C₂H₄)(PPh₃)₂] b) [Ni(η³-CH₂C(CH₃)CH₂)₂]

c) [PtCl₂(η²-C₂H₄)(NH₃)] d) [IrBr₂(CH₃)(CO)(PPh₃)]

e) [NbCp₂H(η²-C₂H₄)] f) [(CO)₄BrW≡CPh]

g) [PtCl₃(η²-C₂H₄)]^- h) [FeCp(CO)₂(PhC≡CH)]⁺

i) [Pd₂(μ-Cl)₂(bipy)₂]²⁺ j) [W(NO)Cp(CH₃)(η³-C₃H₅)]

2. ariketa. Zehaztu honako koposatu hauen metal-metal loturak, eta irudikatu beren balizko egitura ere.

a) [(μ-Br)₂-{Mn(CO)₄}₂] b) [(μ-CO)(μ-CRR´)-{RhCp}₂]

c) [(μ-PPh₂)-{(PPh₃)(CO)₃FeIr(CO)₂(PPh₃)}] d) [(μ-CO)₂-{FeCp(CO)}₂]

e) [(μ-HC≡CH)-{Co(CO)₃}₂] f) [(μ₃-CO)-{Fe₄(CO)₁₂}]^2-

3. ariketa. Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ (diphos) estekatzailearekin sintetizatutako konplexuak ugariak dira. Hemezortzi elektroien araua aplikatuz, ondorioztatu zein izango den beren egitura.

a) [W(CO)₅(diphos)] b) [W(CO)₄(diphos)₂]

c) [W(CO)₄(diphos)₂] d) [W₂(CO)₁₀(diphos)]

e) [W₂(CO)₈(diphos)₂]

10.3. KARBONILO METALIKOAK

Ia trantsizio-metal guztiek konposatuak eratzen dituzte karbono monoxido estekatzailearekin, eta konposatu horiek zenbait ezaugarri bereizgarri erakusten dituzte:

• Nahiz eta karbono monoxidoa Lewis-base indartsu bat ez izan, metalekin lotura sendoak eratzen ditu.

• Metalak oxidazio-egoera txikitan egoten dira (oso ohikoak dira metalaren zero edo oxidazio-zenbaki negatiboak).

• Konposatu hauek hemezortzi elektroien araua betetzen dute ia % 100ean.

• Normalean, karbonilo sinpleen egitura bat etortzen da bikote elektronikoen aldarapen-teoriarekin.

Konplexu monomerikoen artean, hemezortzikotearen arauaren salbuespen bakarra [V(CO)₆] da, hamazazpi elektroiko konplexu paramagnetiko bat. Konposatu honek ez du dimerizatzen (V-V lotura bat eratuz) hemezortzi elektroiko [V₂(CO)₁₂] dimeroa emateko, konposatu horrek izango lukeen eragozpen esteriko handia dela eta (koordinazio-zenbakia 7). Baina hemezortzikotea bete ez izateak eragiten du besteak baino ezegonkorragoa izatea: 70 ºC-tan deskonposatzen da eta, gainera, erraz erreduzitzen da hemezortzi elektroietako anioi bat emateko.

10.7 taula. Lehen trantsizio-serieko karbonilo-konplexu egonkorrak.

Karbonilo polimerikoak koloredunak dira (M-M loturak direla eta), baina konplexu monomerikoen gehiengoa kolorgea da. Salbuespenetako bat [Fe(CO)₅] da, giro-tenperaturan hori koloreko likidoa dena.

Metalak balentzia-elektroi kopuru bakoitia duenean (Mn eta Co kasu), oso ohikoa da dimeroak topatzea hemezortzi elektroien araua bete ahal izateko. Gainera, kobaltoaren dimeroan bi isomero ezagutzen dira.

Metal-CO lotura aztertzeko, lehendabizi, ikusi behar dugu nolakoa den CO-ren (:CºO:) OMren diagrama:

Metalaren eta estekatzailearen arteko σ eta π loturek elkarri laguntzen diote. Esate baterako, π -loturak laguntzen du σ-loturak metalean eragindako gehiegizko karga negatiboa gutxitzen. Elkarri emandako laguntza horren ondorioz, M-CO lotura sendotzen da, eta lotura-distantzia txikiagotu egiten da. s eta π loturen arteko laguntza hori dela eta, esaten da M-CO lotura sinergikoa dela.

M-CO lotura sinergiko horrek eragina du karboniloaren IG espektroskopian. Kontuan izan behar dugu karboniloak metalari pasatzen diola dentsitate elektronikoa orbital ez-lotzaile batetik (egia esan, apur bat antilotzailea da); beraz, eragin gutxi du C-O loturan. Baina metalaren errotrodonazioa karboniloaren orbital antilotzaile batera doa (π*) eta horrek nabarmenki ahultzen du C-O lotura (lotura-ordena gutxitzen da). Ondorioz, zenbat eta erretrodonazioa (atzeraematea) handiagoa izan, C-O lotura ahulagoa, C-O lotura luzeagoa eta ν(C-O) maiztasuna txikiagoa. Beraz, erretrodonazioa handia denean, M-CO lotura sendotzen da (σ-loturari gehitzen zaiolako π-elkarrekintza honen ekarpena), baina, aldi berean, C-O lotura ahultzen da (M-C-O angelua ere horrekin batera gutxitzen da: karboniloaren lotura hirukoitza mantentzen ez den seinale).

Horrez gain, konplexuaren kargak, trantsizio-metalaren kokapenak taula periodikoan eta beste estekatzaileen π-hartzaile izaerak eragina dute erretrodonazioan eta, ondorioz, ν(C-O) maiztasunean:

Karboniloarekiko trans posizioan dagoen estekatzaileak eragina du metaletik karbonilora doan erretrodonazioan; azken finean, bi estekatzaile horiek lehian daude d orbital berak itzultzen duen dentsitate elektronikoagatik. Estekatzaile σ-emaile on batek (edo CO baino π-hartzaile kaskarrago batek) metalaren gehiegizko dentsitate elektronikoa igotzen duenez, M-CO lotura sendotzea eta aldi berean C-O lotura ahultzea eragingo du (erretrodonazioaren handitzea dela eta). Estekatzaileak ordenatzen baditugu, beren π-hartzaile izaeraren arabera honako segida hau lortzen da:

Orain, uler daitezke taulako trikarbonil konplexuen ν(C-O) maiztasun-aldaketak. Karboniloak ez diren beste estekatzaileak zenbat eta π-hartzaile kaskarragoak izan, karboniloek metalaren erretrodonazio gehiago lortuko dute, eta beren ν(C-O) maiztasuna jaitsiko da.

Horrez gain, karboniloaren banden kopurua eta intentsitatea CO estekatzaileen kopuruaren eta konplexuaren simetriaren araberakoa da (talde-teoria).

10.11 taula. Karbonil konplexuen ν(C-O) bibrazio moduak.

4. ariketa. Azaldu honako konposatu hauetan egoten diren C-O loturaren bibrazio-aldaketak.

a) [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄]

b) [V(CO)₆]^-, [Cr(CO)₆], [Mn(CO)₆]⁺

5. ariketa. Arrazoitu honako datu esperimental hauek (ν_CO: cm^-1).

a) [Mo(CO)₆] [Mo(CO)₃(NH₃)₃] [Mo(CO)₃(PPh₃)₃]

2004 1855 1935

b) [Fe(CO)₄]^2- [Co(CO)₄]^- [Ni(CO)₄]

1790 1890 2050

6. ariketa. OC-M-CO zati lineala duten konplexuek nola aldatzen dute beren C-O loturaren bibrazio-maiztasuna, honako aldaketa hauek egitean?

a) CO bat, trimetilamina batek ordezkatzean.

b) CO bat, NO⁺ batek ordezkatzean.

c) CO bat, ioi kloruro batek ordezkatzean.

d) Atomo metalikoa oxidatu ala erreduzitu egiten duzuenean.

7. ariketa. Azaldu CO estekatzaileak beste estekatzaile emaile sendoagoengatik trukatzeak izan dezakeen eragina karbonil hidruroen azidotasunean.

8. ariketa. Zehaztu bikote bakoitzean zeinek izango duen CO-ren maiztasun txikiena.

a) [La(CH₃)(CO)(Cp)₂] ala [Hf(CO)₂(Cp)₂]

b) [Fe(CO)₄]^2- ala [Cr(CO)₆]

c) [PtCl₂(CO)₂] ala [PtBr₂(CO)₂]

9. ariketa. [Co₂(CO)₈] konposatu kristalinoak C-O bibrazio pikoak izaten ditu 2050 eta 1850 cm^-1-en. Datu horretan oinarrituz, eta jakinda konposatuak hemezortzikotearen araua betetzen duela, aurresan bere egitura eta esan zein karbonilo motari dagokion maiztasun bakoitza.

10.4. KARBONILO METALIKOEN SINTESIA

• Erreakzio zuzena. Ni-ezko eta Fe-zko karboniloak lor daitezke, txikitutako metalaren eta karbono monoxidoaren arteko erreakzioaren bitartez:

• Karbonilazio erreduzitzailea. Modu honen bitartez lortzen dira beste metalen karbonilo sinple gehientsuenak. Prozedura: metalaren gatza + karbono monoxidoa + agente erreduzitzailea (batzuetan, soberako CO izan daiteke agente erreduzitzailea).

Bestaldetik, karbonilo polinuklearrak karbonilo sinpleen deskonposizio termikoz edo fotokimikoz lortzen dira:

10.5. KARBONILO METALIKOEN PROPIETATEAK

Egoera fisikoa. Karbonilo gehienak solido hegazkorrak dira, baina Fe(CO)₅, Ru(CO)₅, Os(CO)₅ eta Ni(CO)₄ konposatuak likidoak dira giro-tenperaturan.

Solugarritasuna. Karbonilo gehienak solugarriak dira disolbatzaile organikoetan.

Egonkortasuna uraren aurrean. Ni(CO)₄ solugaitza da uretan, eta beste karboniloek harekin erreakzionatzen dute (bat bera ere ez da disolbatzen deskonposatu gabe).

Egonkortasuna airearen aurrean. Karbonilo guztiak ezegonkorrak dira airearen aurrean, oxidazioa dela eta. Baina erreakzio-abiadura nahiko aldakorra da:

• Fe(CO)₅ eta Ni(CO)₄ erraz oxidagarriak dira, eta beren baporea eztandagarria da airearekin nahastean.

• Co₂(CO)₈-k giro-tenperaturan erreakzionatzen du.

• Cr(CO)₆-k, Mo(CO)₆-k eta W(CO)₆-k ez dute erreakzionatzen berotzen ez badira.

10.6. KARBONILO METALIKOEN ERREAKZIOAK

10.7. BESTE ESTEKATZAILE π-HARTZAILE BATZUK

Badaude metaletik dentsitate elektronikoa jaso dezaketen beste molekula batzuk (π-elkarrekintza dela medio): NO, NS, N₂, CS eta antzeko molekulak.

Nitrosilo konplexuak. NO molekulak π* orbitalean kokatutako elektroi bat gehiago du karboniloa baino. Hori dela eta, elektroi hori erraz galtzen du nitrosonio katioia (NO⁺, CO-rekiko isoelektronikoa) emateko.

Nitrosiloak bi modu ditu muturreko estekatzaile gisa koordinatzeko:

Nitrosilo konplexuak lor daitezke karboniloen ordezkapen-erreakzioen bitartez, edo adizio-erreakzio sinpleaz (kasu honetan, konplexua asegabe egon behar da, adibidean ZAE: 16 elektroi).

Zianuroak (CN^-). CN^- CO baino σ-emaile hobea da, baina π-hartzaile txarragoa (bere karga negatiboa dela eta). σ-emaile ona izanik, erraz koordinatzen da oxidazio-egoera altuetan dauden metaletara. Horrez gain, π-hartzaile txarra denez, ezingo ditu oxidazio-egoera baxuetan dauden metalak egonkortu. Beraz, estekatzaile klasikoen modura jokatzen du.

Isozianuroak (:CºNR). Nitrogenoa oxigenoa baino elektropositiboagoa denez, isozianuroak σ-emaile onak eta π-hartzaile txarrak dira. Nahiz eta zenbait kasutan karboniloen antzeko konposatuak dituzten (Ni(CNR)₄; M(CNR)₆ M = Cr, Mo, W; Co₂(CNR)₈), normalean, metalaren oxidazio-egoera altuak egonkortzen dituzte ([Mn(CNR)₆]²⁺, [V(CNR)₆]⁺, [Pt(CNR)₄]²⁺).

Dinitrogenoa (N₂). Dinitrogenoa (:NºN:) CO-rekiko isoelektronikoa da, baina konplexu gutxiago ezagutzen dira N₂-rekin CO-rekin baino. Aurrekoa azalduko duten desberdintasunak dira:

• N₂-ren polaritate eza.

• Nahiz eta σ-emaile eta π-hartzaile izan karboniloa bezala, txikiagoa da eratzen dituen loturen egonkortasuna. CO-ren kasuan, bai σ-lotura eratzeko HOMO orbitalak eta bai metalaren errotrodonazioa onartzeko hutsik dagoen π* orbitalak karbonoaren izaera handia dute, eta metalarekin hobeto gainezartzen dira N₂-n dagoen HOMO eta π* orbitalak baino.

Edozein kasutan, ezagutzen diren dinitrogeno konplexuetan, koordinatzeko modu anitzak ikusi dira.

Honako hau da ikusi berri ditugun estekatzaile π-hartzaileen arteko ordena erlatiboa:

Fosfinak (PR₃) eta fosfitoak (P(OR)₃): fosfina (fosfito) estekatzaileek elektroi bikote bakartia dute metalari emateko (σ-emailea), eta hutsik dauden d (σ*-orbitalekin nahasturik) orbitalak metalaren dentsitate elektronikoa jasotzeko.

π-hartzaile ahalmena fosfinaren ordezkatzaileen arabera aldatzen da; zenbat eta elektroi-erakartzaileagoak izan, π-hartzaile hobeak dira. π-hartzaile izaeraren araberako sailkapena:

Aminak aromatikoak (piridina, bipiridina…): printzipioz σ-emaileak besterik ez dira, baina metalaren gehiegizko dentsitate elektronikoa bada, gauza dira π* orbitalak erabiltzeko bertan metalaren erretrodonazioa onartzeko.

Alkil aminak: estekatzaile klasikoak ditugu, σ-emaileak besterik ez.

10. ariketa. Burdinaren erreakzioak, CO-ko 100 bar eta 150 ºC-tan, A hori koloreko likidoa ematen du, zeinen IG espektroak bi banda izaten baititu 2034 eta 2013 cm^-1-ean. A-k, Na/Hg amalgamarekin tetrahidrurofuranoan (THF) erreakzionaraziz, B elektrolitoa ematen du. B-k azido fosforikoaz tratatuz C gatza ematen du, zeinen ¹H-RMN espektroak seinale bat izaten duen -10 ppm-tan. C konposatuaren azidifikazioak azido sulfurikoarekin D espezie molekularra ematen du, baina C-ren erreakzioak bi mol trifenilfosfinarekin E konposatu neutroa ematen du. Bestaldetik, A-ren eta C₅H₆-ren arteko erreakzio ekimolekularrak ingurune basikoan eta 136 ºC-tan F konposatu morea ematen du, zeinen masa espektroaren seinale intentsuena m/z = 353.7 den (bere pisu molekularra). Bere IG espektroak bandak ditu 1955 y 1780 cm^-1-en. F konposatuaren eta I₂-ren arteko erreakzioak G konposatua ematen du, zeinen ¹H-RMN espektroak seinale bat duen 6.4 ppm-tan, 5 H-tarako integratzen duena, eta bere IG espektroan banda bat 1900 cm^-1. (a) Zehaztu konposatuen egiturak eta beren izendapena. (b) Ordenatu A, D eta E konposatuak beren C-O bibrazio-maiztasunen ordena hazkorrean.

11. ariketa. M metal batek M_x(CO)_y karbonilo konplexua eratzen du. Karbonilo honen C masa-edukiera % 18.40 da, eta bere masa espektroak duen ioi molekularraren piko intentsuenak m/z = 652 erlazioa du. Karbonilo metalikoak PPh₃-rekin erreakzionatzen du bi konposatu emateko:

A → M:P (1:1) B → M:P (2:1)

A-k Br₂-rekin erreakzionatzen du C konposatu bakarra emateko, baina B-k, erreakzio berdinean, C + D ematen du. D konposatua M_x(CO)_y eta Br₂-ren arteko erreakzioaren produktu bakarraren berdina da. D konposatuak PPh₃-rekin erreakzionatzen du E emateko, C-ren isomeroa dena. C eta D konposatuek C₄ simetria-ardatza dute; E konposatuak, aldiz, ez. Konposatu guztiak diamagnetikoak dira. Zehaztu beren formulak.

Soberako dentsitate altuena? a konposatua

Soberako dentsitate elektronikoaren metala da «a» karboniloarena, bere C-O loturaren bibrazio-maiztasuna txikiago duelako (erretrodonazio handiagoa baitu).

Karbonilo bat errazago galdu? b konposatua

«a» konposatuaren erretrodonazio handiagoaren ondorioz, bere M-CO lotura sendoagoa da. Beraz, «b» konposatuan (erretrodonazio txikiagoa duena) errazagoa izango da karbonilo bat galtzea (M-CO lotura ahulagoa baita).

13. ariketa. Biskarbonil(pentametilziklopentadienil)rodio konplexuaren erreakzioak HBF₄-rekin A gatza ematen du. A NaOMe-z tratatuz, B solido gorria lortzen da, zeinek berotzean C ematen duen. A-ren anilisiak ematen du C: % 42.6, Rh: % 31.8 eta B konposatuaren % 1.156. Proposatu A, B eta C-ren egiturak.

P.M. CO/cm^{-1 1}H-RMN

A --- 2026, 1739 2.0 (s, 30H), -10.4 (t, 1H)

B 560 1951, 1778 1.9 (s)

C 532 1732 1.7 (s)